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稀土在功能陶瓷新材料中的應(yīng)用及市場前景
時(shí)間：2017-04-25
一、稀土與功能陶瓷
稀土，是包括15個(gè)鑭系元素和鈧、釔共17個(gè)金屬元素的總稱。稀土元素自18世紀(jì)末相繼被人們發(fā)現(xiàn)以來，已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、農(nóng)林等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，稀土的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。特別是近20余年來，稀土在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用得到了迅猛發(fā)展。稀土在功能陶瓷中的應(yīng)用，就是其中的一個(gè)重要方面。
功能陶瓷，是20世紀(jì)特別是第二次世界大戰(zhàn)以后隨著電子信息、自動控制、傳感技術(shù)、生物工程、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展而開發(fā)形成的新型陶瓷材料，它可利用電、磁、聲、光、熱、力等直接效應(yīng)及耦合效應(yīng)所提供的一種或多種性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)某種使用功能。因功能陶瓷的品種類型繁多，性能特點(diǎn)豐富且適用面廣，現(xiàn)已在電器裝置、信號處理、傳感計(jì)測、半導(dǎo)體元件、超導(dǎo)材料等方面得到廣泛應(yīng)用，倍受相關(guān)材料研究人員和生產(chǎn)者們的普遍關(guān)注。
稀土與功能陶瓷有著密切的關(guān)系。眾所周知的超導(dǎo)陶瓷中大部分都含有稀土，如釔鋇銅氧（YBCO）就是一種具有優(yōu)良高溫超導(dǎo)性的氧化物陶瓷，它可將所需的環(huán)境工作溫度由低溫超導(dǎo)材料的液氦區(qū)（Tc=4.2K）提高到液氮區(qū)（Tc=77K）以上，極大地提升了超導(dǎo)材料的實(shí)用價(jià)值。同時(shí)，在許多功能陶瓷的原料中摻加一定的稀土元素，不但可改善陶瓷的燒結(jié)性、致密度、強(qiáng)度等，更重要的是可使其特有的功能效應(yīng)得到顯著提高。
二、稀土在功能陶瓷中的應(yīng)用
1．在超導(dǎo)陶瓷中的應(yīng)用
自1987年中、日、美等國材料科學(xué)家發(fā)現(xiàn)氧化物陶瓷釔鋇銅氧（YBCO）具有優(yōu)良的高溫超導(dǎo)性（Tc高達(dá)92K）以來，人們在稀土高溫超導(dǎo)陶瓷的性能研究及應(yīng)用開發(fā)方面做了大量工作，并取得了許多重大進(jìn)展，日本已有研究表明，用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土（Ln）取代YBCO中的Y后，所得超導(dǎo)陶瓷材料LnBCO的臨界磁場強(qiáng)度顯著提高，磁通釘扎力也大為增強(qiáng)，在電力、儲能和運(yùn)輸?shù)确矫鏄O具實(shí)用價(jià)值。如經(jīng)一定生產(chǎn)工藝所制得的LnBCO塊材，能在77K捕集大于10T的磁場，可代替Nd-Ti用作磁懸浮列車的磁體。
北京大學(xué)以ZrO2為襯底并加熱至約200℃，分別將Y（或其它稀土）、Ba的氧化物和Cu分層蒸發(fā)在襯底上進(jìn)行擴(kuò)散處理，并于800～900℃溫度區(qū)間熱處理，所制得的超導(dǎo)陶瓷在100K以上表現(xiàn)出具有良好的金屬性電阻溫度系數(shù)。日本鹿兒島大學(xué)將稀土La摻加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜，在255K即發(fā)生超導(dǎo)現(xiàn)象。
2. 在壓電陶瓷中的應(yīng)用
鈦酸鉛（PbTiO3）是一種典型的具備機(jī)械能-電能耦合效應(yīng)的壓電陶瓷，其居里溫度高（490℃）、介電常數(shù)低，適于高溫和高頻條件下應(yīng)用。但在其制備冷卻過程中，因產(chǎn)生立方-四方相變而易出現(xiàn)顯微裂紋。為了解決這一問題，采用稀土對其進(jìn)行改性，經(jīng)1150℃溫度燒結(jié)后可獲得相對密度為99%的RE-PbTiO3陶瓷，顯微組織得到明顯改善，可用于制造在75MHZ的高頻條件下工作的換能器陣列。分析認(rèn)為，由于稀土離子RE3+的置換作用，使PbTiO3陶瓷介電常數(shù)減小及壓電各向異性(kt/kp)增強(qiáng)，特別適用于電子掃描醫(yī)用超聲系統(tǒng)中的換能器。并且因陶瓷的介電常數(shù)和徑向機(jī)電耦合系數(shù)減小，其高頻諧振峰變得單純，利于制造高靈敏度、高分辨率的超聲換能器。
在具有高壓電系數(shù)的鋯鈦酸鉛（PZT）壓電陶瓷中，通過添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物，可明顯改善PZT陶瓷的燒結(jié)性能并利于獲得穩(wěn)定的電學(xué)性能和壓電性能，這是因?yàn)橛萌齼r(jià)的La3+、Sm3+、Nd3+等稀土離子取代了PZT中A位的Pb2+后，使PZT陶瓷的電物理特性發(fā)生了一系列變化。此外，還可通過添加少量稀土氧化物CeO2來改善PZT陶瓷的性能，且CeO2的添加量以0.2%～0.5%為宜。摻加CeO2后PZT陶瓷的體積電阻率升高，利于工藝上實(shí)現(xiàn)高溫和高電場下極化，其抗時(shí)間老化和抗溫度老化等性能也均得到改善。經(jīng)稀土改性的PZT陶瓷，現(xiàn)已在高壓發(fā)生器、超聲發(fā)生器、水聲換能器等裝置中得到廣泛應(yīng)用。
3．在導(dǎo)電陶瓷中的應(yīng)用
以稀土氧化物Y2O3作添加劑的釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)陶瓷，高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是較好的氧離子導(dǎo)體，在離子導(dǎo)電陶瓷中具有突出地位。YSZ陶瓷傳感器，已成功用于測量汽車尾氣中的氧分壓，有效控制空氣/燃料比，節(jié)能效果顯著，在工業(yè)鍋爐、熔煉爐、焚化爐等以燃燒為主的設(shè)備中得到了廣泛應(yīng)用。YSZ陶瓷還可用作高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)中的電解質(zhì)材料，使用較多的為Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC采用固體電解質(zhì)，故不存在其他燃料電池所涉及的電解質(zhì)處理問題，并且轉(zhuǎn)換效率接近60%。此外，摻加有稀土的LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金屬陶瓷薄層，還可分別用作SOFC電池中的雙極性極板、多孔陰極和多孔陽極材料。
然而，YSZ陶瓷只有在高于900℃時(shí)才表現(xiàn)出較高的離子導(dǎo)電率，故其應(yīng)用仍受到一定限制?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，在具有更高離子導(dǎo)電率的Bi2O3陶瓷中，摻加適量的Y2O3或Gd2O3，可使Bi2O3面心立方相穩(wěn)定到室溫，同時(shí)X射線衍射圖譜也已表明，(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均為穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)的高氧離子導(dǎo)電相。在這種陶瓷的側(cè)面再鍍上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保護(hù)膜后，即可制備組裝成離子導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性好且能在中溫條件下（500 ~800℃）工作的燃料電池和氧傳感器，利于解決高溫技術(shù)所帶來的困難。
4．在介電陶瓷中的應(yīng)用
介電陶瓷主要用于制作陶瓷電容器和微波介質(zhì)元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電陶瓷及其復(fù)合介電陶瓷中，添加La、Nd、Dy等稀土能顯著改善其介電性能。
如在具有高介電常數(shù)的BaTiO3陶瓷中，添加介電常數(shù)值ε=30~60的La、Nd稀土化合物，可使其介電常數(shù)在寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，器件的使用壽命顯著提高。在熱補(bǔ)償電容器用介電陶瓷中，還可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)負(fù)郊酉⊥粒瑢?shí)現(xiàn)對陶瓷介電常數(shù)、溫度系數(shù)、品質(zhì)因數(shù)的改善或調(diào)節(jié)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。用La2O3對熱穩(wěn)定電容器鈦酸鎂陶瓷進(jìn)行改性，所獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷，即保持了原有的介電損耗和溫度系數(shù)小的特點(diǎn)，其介電常數(shù)也得到了顯著提高。
微波介質(zhì)陶瓷的品種繁多，摻加有稀土氧化物的BaO-RE2O3-TiO2系陶瓷就是一種應(yīng)用較為普遍的介質(zhì)材料，其介電常數(shù)ε可超過80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷的品質(zhì)因數(shù)Qε值可高達(dá)8000，而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷的介電常數(shù)ε則可達(dá)到90。由于新技術(shù)的應(yīng)用，隨著BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等新型陶瓷的開發(fā)，近年內(nèi)微波陶瓷介質(zhì)材料的主要技術(shù)指標(biāo)渴望達(dá)到：Qε值約比目前提高一個(gè)數(shù)量級，即在微波頻率下為10000；ε在2~2000范圍內(nèi)系列化，以適應(yīng)多種用途；溫度系數(shù)αε則在300~-100范圍內(nèi)系列化，可更方便地獲得零溫度系數(shù)的介質(zhì)諧振器和濾波器等微波器件。
5．在敏感陶瓷中的應(yīng)用
敏感陶瓷是功能陶瓷中的重要一種，其特征是對某些外界條件如電壓、氣體成分、溫度、濕度等反應(yīng)敏感，故可通過其相關(guān)電性能參數(shù)的反應(yīng)或變化來實(shí)現(xiàn)對電路、操作過程或環(huán)境的監(jiān)控，廣泛用于控制電路的傳感元件，因此又被稱為傳感器陶瓷。稀土與這類陶瓷的性能之間存在著密切關(guān)系。
（1）電光陶瓷
在PZT中添加稀土氧化物L(fēng)a2O3，即可獲得透明的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）電光陶瓷。原母體材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向異性，一般不透明，而La2O3的加入使其微觀結(jié)構(gòu)趨于均勻一致，在很大程度上消除了孔隙，減弱了其各向異性，顯著減少了晶界上多次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射，故PLZT具有良好的透光性能。PLZT電光陶瓷存在著一次電光效應(yīng)（波克爾效應(yīng)）、二次電光效應(yīng)（克爾效應(yīng)）以及光散射效應(yīng)和光學(xué)記憶效應(yīng)，其中克爾效應(yīng)的應(yīng)用最為普遍，如屏蔽核爆炸輻射的護(hù)目鏡、重型轟炸機(jī)的窗口、光通信調(diào)制器、全息記錄裝置等。由于PLZT電光陶瓷具備利用電場改變其光學(xué)性質(zhì)的特點(diǎn)，它的出現(xiàn)標(biāo)志著陶瓷材料真正進(jìn)入功能光學(xué)領(lǐng)域。
（2）壓敏陶瓷
中南工業(yè)大學(xué)研究了稀土元素對ZnO壓敏陶瓷電性能的影響，用稀土氧化物L(fēng)a2O3對ZnO壓敏陶瓷進(jìn)行摻雜后，其壓敏電壓VlmA值顯著提高；而當(dāng)摻雜量從0.1%增加到10%時(shí)，陶瓷的非線性系數(shù)α值從20下降為1，基本無壓敏性質(zhì)。故對于ZnO陶瓷，低濃度稀土元素?fù)诫s時(shí)可提高其壓敏電壓值，但對非線性系數(shù)影響不大；而高濃度摻雜時(shí)陶瓷則不呈現(xiàn)壓敏特征。
（3）氣敏陶瓷
從20世紀(jì)70年代開始，人們就在將稀土氧化物摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究，并制得了ABO3型和A2BO4型稀土復(fù)合氧化物材料。有研究結(jié)果顯示，在ZnO中加入稀土氧化物，可明顯提高其對丙烯的靈敏度；在SnO2中摻加CeO2，可得到對乙醇敏感的燒結(jié)型元件。
大連理工大學(xué)對在Fe2O3中摻加稀土氧化物RE2O3（RE=Nd、Sm、La）而獲得的REFeO3系列材料的性能進(jìn)行了研究，指出材料的超微粒化是提高氣敏元件靈敏度的重要因素，且稀土元素不同，對材料微觀形貌的影響也有所不同，其中NdFeO3和SmFeO3的粒度較小，LaFeO3的粒度稍大。將所測REFeO3系列氣敏元件在0.13%濃度的不同氣氛中進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)REFeO3系列材料對乙醇均有較高的靈敏度，且其靈敏度高低順序依次為NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3，同時(shí)對汽油的靈敏度較低，對其它氣體幾乎不反應(yīng)，因此具有較強(qiáng)的選擇性。
（4）熱敏陶瓷
鈦酸鋇（BaTiO3）是目前研究最多且應(yīng)用最廣的熱敏陶瓷。當(dāng)在BaTiO3中摻加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(shí)（摩爾原子分?jǐn)?shù)控制為0.2%～0.3%），由于用與Ba2+半徑相近的RE3+取代了部分Ba2+，產(chǎn)生了多余的正電荷，并通過Ti4+的作用形成了弱束縛電子，故使陶瓷的電阻率顯著降低；但若摻雜量超過一定值（如摻雜La的摩爾分?jǐn)?shù)﹥0.35%），由于Ba2+空位的形成和導(dǎo)電載流子的消失，陶瓷的電阻率反而急劇上升，甚至成為絕緣體。
（5）濕敏陶瓷
在種類繁多的濕敏陶瓷中，目前稀土的摻加主要為鑭及其氧化物，如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。為了進(jìn)一步提高濕度陶瓷的靈敏度，在現(xiàn)性和穩(wěn)定性，以增強(qiáng)其實(shí)用性，還需加強(qiáng)稀土摻加對陶瓷相關(guān)性能影響方面的研究。
三、市場前景
隨著材料科學(xué)的發(fā)展，近年來功能復(fù)合陶瓷備受關(guān)注，稀土摻雜在功能復(fù)合陶瓷的開發(fā)研究方面也取得了較大進(jìn)展。浙江大學(xué)陳昂等，采用常規(guī)功能陶瓷的制備方法，將稀土超導(dǎo)陶瓷YBa2Cu3O7-x和鐵電陶瓷BaTiO3復(fù)合，獲得了鐵電性與超導(dǎo)性共存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系復(fù)合功能陶瓷，其電導(dǎo)特性符合三維導(dǎo)電行為，并當(dāng)YBa2Cu3O7-x含量較高時(shí)呈超導(dǎo)性。華中理工大學(xué)周東祥等的研究指出，LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系復(fù)合功能陶瓷，可用作磁流體電機(jī)的電極材料和氣敏材料；而在NTC熱敏復(fù)合材料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中，新化合物L(fēng)aMnO3導(dǎo)電相決定著陶瓷的主要性質(zhì)。西安交通大學(xué)的鄒秦等通過用稀土離子Y3+、La3+對（Sr,Ca）TiO3摻雜，省去了原有的用堿金屬離子（Nb5+、Ta5+）涂覆并進(jìn)行熱擴(kuò)散的工藝，而且制得的陶瓷材料致密度高、工藝性能良好，并保持了電阻率低（ρ為10-2Ω·cm量級）、非線性高（非線性系數(shù)α﹥10）的介電-壓敏復(fù)合功能特性。
智能陶瓷是指具有自診斷、自調(diào)整、自恢復(fù)、自轉(zhuǎn)換等特點(diǎn)的一類功能陶瓷。如前所述在鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷中添加稀土鑭而獲得的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）陶瓷，不但是一種優(yōu)良的電光陶瓷，而且因其具有形狀記憶功能，即體現(xiàn)出形狀自我恢復(fù)的自調(diào)諧機(jī)制，故也是一種智能陶瓷。智能陶瓷材料概念的提出，倡導(dǎo)了一種研制和設(shè)計(jì)陶瓷材料的新理念，對拓寬稀土在近代功能陶瓷中應(yīng)用極為有利。
近年的研究還表明，稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷材料中也有著獨(dú)特的作用。由于稀土元素可與銀、鋅、銅等過渡元素協(xié)同增效，開發(fā)的稀土復(fù)合磷酸鹽抗菌可使陶瓷表面產(chǎn)生大量的羥基自由基，從而增強(qiáng)了陶瓷的抗菌性能。
我國是一個(gè)眾所周知的稀土資源大國，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)稀土摻雜對功能陶瓷性能影響的研究和新型功能陶瓷的開發(fā)力度，以充分發(fā)揮我國的稀土資源優(yōu)勢，有效提升稀土在高科技材料中的應(yīng)用價(jià)值。
